ГЛАВА 16. ЛИГАНДООБМЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ПРОЦЕССЫ

16.1. Константа нестойкости комплексного соединения

Комплексы в присутствии растворителя всегда в той или иной степени диссоциируют, т. е. разрушаются с образованием исходного иона металла и лиганда. Очевидно, что ион металла будет находиться не в свободном, а в сольватированном виде. В большинстве случаев в малополярных растворителях комплексные частицы диссоциируют в меньшей степени, чем в полярных, так как молекулы полярных растворителей ослабляют электростатическое взаимодействие между ионом- комплексообразователем и лигандами. Если диссоциация комплекса протекает в воде, то в результате образуется аквакомплекс металла. Схематично процесс диссоциации комплексной частицы можно представить следующим образом:

Прочность комплексных ионов и многих молекулярных комплексов сравнивают по отношению к воде, т. е. с прочностью аквакомплексов. Поэтому гидратированный ион металла условно считают «свободным», т. е. не связанным в комплекс, а уравнения диссоциации комплексов записывают без учета образования аквакомплексов, т. е. в следующем виде:

Характеристикой прочности комплексных соединений является константа нестойкости:

Чем меньше константа нестойкости комплексного соединения, тем оно прочнее; однако такая закономерность применима только к однотипным комплексам, т. е. имеющим одинаковое число лигандов во внутренней сфере. Комплексные частицы, имеющие в составе не-

сколько лигандов, диссоциируют ступенчато, подобно многоосновным кислотам. Например:

Каждая из ступеней может быть охарактеризована константой нестойкости:

Как и в большинстве других случаев, для приближенных расчетов вместо активностей обычно используют концентрации.

Общая константа нестойкости комплекса равна произведению констант нестойкости по ступеням, как следует из термодинамики (7.41). Для данного случая справедливо: