6.1. ВВЕДЕНИЕ
Существуют две группы методов определения термодинамических функций индивидуальных веществ.
Первая группа методов основана на изучении макроскопических свойств веществ - температурной зависимости их теплоемкости, тепловых эффектов различных превращений, констант химического равновесия, равновесной упругости насыщенного пара, электродвижущих сил обратимо работающих гальванических элементов.
Вторая группа методов - это статистические расчеты на основе данных о молекулярных константах и молекулярных спектрах (расчеты «по молекулярным и спектральным данным»). Статистические расчеты проводят для веществ в газообразном состоянии, считая эти вещества идеальными газами, что не приводит обычно к заметным ошибкам для газов при невысоких давлениях (не выше ~106 Па или ~ 10 атм.). Эти методы, входящие в основу статистической термодинамики, используют представления и аппарат статистической физики (классической статистики Максвелла-Больцмана).
Логическую схему, обосновывающую статистические расчеты термодинамических функций, можно построить различными способами. Можно, например, использовать понятие о термодинамической веро- ятности, уравнение Больцмана, связывающее энтропию с логарифмом термодинамической вероятности, а также первое и второе начала термодинамики. Этих представлений, в совокупности с данными об энергетических состояниях молекул, достаточно при обосновании расчетов термодинамических функций.
Можно использовать и другие схемы, например, постулировать с самого начала выражение, связывающее свободную энергию с суммой состояний, и т.д. Каждая из схем обладает достоинствами и недостатками.
При изложении материала данной главы используется первая из указанных логических схем построения.