16.1. ВВЕДЕНИЕ
Исследования энергетики гальванических элементов сыграли большую роль в развитии химической термодинамики.
Прежде всего, возник вопрос о том, за счет чего производится электрическая энергия и работа гальванического элемента. Томсон предположил, что источником электрической энергии гальванического элемента является тепловой эффект реакции, протекающей в элементе, и в 1848 г. сформулировал известное правило Томсона: электрическая энергия, отдаваемая гальваническим элементом, равна тепловому эффекту химической реакции, протекающей в элементе.
Если Q - тепловой эффект реакции, протекающей в гальваническом элементе, а работа W гальванического элемента равна W = nFE, где n - число зарядов, то есть количество электронов, принимающих участие в реакции; F - число Фарадея; Е - электродвижущая сила, то согласно правилу Томсона Q = nFE. Однако дальнейшие исследования показали, что в действительности величина W может быть и больше, и меньше Q.
Фавр в 1869 г. экспериментально доказал, что для кадмиевоводородного гальванического элемента nFE = 9256 кал/1 г Н2, а Q = 7968 кал/1г Н2 (здесь величины приводятся в прежних единицах измерения оригинальных работ), то есть nFE > Q. Что же тогда является источником электрической работы гальванического элемента?
Гиббс в 1876 г. показал, что электрическая энергия обратимо работающего гальванического элемента равна не тепловому эффекту реакции, протекающей в гальваническом элементе, а изменению некоей величины G: -ΔG = nFE, названной впоследствии изменением энергии Гиббса G (или изменением свободной энтальпии), и вывел уравнение, известное как уравнение Гиббса - Гельмгольца (см. выше главу 3, разделы 3.8 и 3.10). Таким образом, энергия Гиббса G открыта Гиббсом на основании изучения работы гальванического элемента.