Скорость большинства химических реакций, как правило, увеличивается с повышением температуры, что связано с ростом интенсивности движения реагирующих частиц, а следовательно, и увеличением числа столкновений реагентов в единицу времени. Именно поэтому нагревание представляет собой прием, распространенный в химической практике.
Для гомогенных реакций с повышением температуры на 10 К скорость реакции увеличивается в 2-4 раза. Эта химическая эмпирическая зависимость известна как правило Вант-Гоффа:
&hide_Cookie=yes)
где γ - температурный коэффициент скорости реакции; kT+10 и kT - константы скоростей при соответствующих температурах. Или для произвольно выбранных температур:
&hide_Cookie=yes)
где T2 > T1.
Правило Вант-Гоффа носит весьма приближенный характер. Оно было установлено для реакций в растворах, протекающих при сравнительно низких температурах.
Строго обоснованную зависимость константы скорости химической реакции от температуры можно найти, пользуясь уравнением изобары:
&hide_Cookie=yes)
Запишем тепловой эффект реакции как разность двух величин ∆H = E1 - E2, тогда выражение 16.1 можно написать в виде:
&hide_Cookie=yes)
Можно считать, что слагаемые правой и левой части уравнения 16.2 равны попарно:
&hide_Cookie=yes)
Отбрасывая индексы, можно записать в общем виде:
&hide_Cookie=yes)
где k - константа скорости реакции, Ea - энергия активации реакции, смысл которой будет рассмотрен ниже.
Это уравнение, получившее название «уравнение Аррениуса», показывает зависимость константы скорости реакции от температуры.
Для понимания природы и физического смысла энергии активации (Ea) обратимся к энергетической диаграмме химической реакции, где ось ординат определяет энергетическое состояние системы как функцию течения процесса (рис. 16.1), координатой реакции. Координата реакции - это, в свою очередь, сложная функция межмолекулярных расстояний между частицами взаимодействующих реагентов и продуктов.